在過去五十年里，人工合成大環(huán)主體分子的研究奠定了超分子化學的基礎，并推動了該學科的快速發(fā)展。1967年，查爾斯?J?佩德森（Charles J. Pederson）合成了冠醚，隨后讓-馬里?萊恩（Jean-Marie Lehn）和唐納德?J?克拉姆（D. J. Cram）分別設計了穴醚和球醚，他們對這些人工合成大環(huán)分子的分子識別與主-客體化學展開了研究，由此催生出超分子化學學科，并獲得了1987年的諾貝爾化學獎。基于大環(huán)分子，詹姆斯?弗雷澤?司徒塔特（Sir J. Fraser Stoddart）與讓-皮埃爾?索維奇（Jean-Pierre Sauvage）開展了機械互鎖結構與分子機器的研究，并獲得了2016年的諾貝爾化學獎。
大環(huán)分子的空腔大小、形狀及其電子性質(zhì)直接影響其分子識別能力和超分子組裝行為，設計與合成全新的、具有多種分子識別與組裝功能的大環(huán)主體分子一直是超分子化學研究的重要挑戰(zhàn)。近年來，清華大學的王梅祥教授（點擊查看介紹）團隊一直致力于全新的冠芳烴分子的大環(huán)和超分子化學研究，在冠[6]芳烴研究的基礎上，他們在近日報道了冠[5]芳烴新型缺電子大環(huán)主體分子的兩種高效合成策略，并闡明了大環(huán)分子中橋連以及取代基團的種類對結構以及物理、化學性質(zhì)的精細調(diào)控作用。
該團隊首先建立與發(fā)展了高效和實用的“大環(huán)-大環(huán)”轉化方法，通過連續(xù)兩步的芳香親核取代反應，高產(chǎn)率地實現(xiàn)了從易制備的冠[6]芳烴合成冠[5]芳烴化合物。隨后，基于對冠[5]芳烴化合物熱力學穩(wěn)定性和“大環(huán)-大環(huán)”反應中動力學因素的思考，他們建立了三組分的反應，從簡單易得的原料出發(fā)，通過一鍋法高效地合成了冠[5]芳烴。
他們通過X-射線單晶衍射表征發(fā)現(xiàn)，冠[5]芳烴類大環(huán)分子在晶態(tài)中均呈現(xiàn)出接近正五邊形的構象結構，橋連的雜原子與芳香（雜）環(huán)結構單元的共軛作用以及橋連雜原子的種類、雜化形式均對大環(huán)的整體結構存在明顯的調(diào)控作用。對冠[5]芳烴光譜性質(zhì)與電化學性質(zhì)的研究表明，冠[5]芳烴是一類缺電子的大環(huán)分子，電子性質(zhì)嚴格受到分子中橋連雜原子與取代基團電子效應的調(diào)控。該研究為分子識別，尤其是對富電子客體物種的識別提供了一種具有應用前景的新型人工合成的大環(huán)主體分子。
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