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苯炔插入二芳基亞砜“S=O”鍵制備三芳基硫鎓鹽

來(lái)源: X-MOL 2017-06-16 14:07:43

三芳基硫鎓鹽在紫外光照射下能夠釋放質(zhì)子，因而成為良好的光引發(fā)劑，廣泛應(yīng)用于聚合反應(yīng)和平版印刷技術(shù)。開發(fā)在溫和條件下高選擇性地合成三芳基硫鎓鹽的新方法具有現(xiàn)實(shí)意義。

2014年，華中師范大學(xué)陳加榮和肖文精課題組率先報(bào)道了苯炔與二甲基亞砜（DMSO）的插入反應(yīng)，制備了鄰位烷氧基取代的芳基硫醚（eq 1）（Org. Lett., 2014, 16, 3768）；隨后，重慶大學(xué)李楊課題組，通過(guò)苯炔對(duì)芳基烯丙基亞砜的插入反應(yīng)，結(jié)合[3,3]-sigmatropic重排過(guò)程，構(gòu)建了1,2,3-三取代苯硫醚衍生物（eq 2）（J. Am. Chem. Soc.,2016, 138, 10814）；此外，南開大學(xué)王彬課題組發(fā)現(xiàn)在不引入額外親電試劑的條件下，芳基烷基亞砜與苯炔作用可以制備鄰位芳氧基取代的苯硫醚化合物(eq 3) （Org. Lett., 2015, 17, 1098）。在上述反應(yīng)中，苯炔對(duì)亞砜的插入可能經(jīng)歷了烷基硫鎓鹽中間體I，而中間體I的烷基部分可能在親核試劑或堿的作用下發(fā)生消除，最終得到芳基硫醚產(chǎn)物。

在上述工作的啟發(fā)下，浙江師范大學(xué)彭勃（點(diǎn)擊查看介紹）課題組設(shè)想以二芳基亞砜與苯炔前體為原料，制備三芳基硫鎓鹽化合物(eq 4)。與烷基硫鎓鹽I相比較，三芳基硫鎓鹽具有更高的穩(wěn)定性，不易消除芳基形成相應(yīng)的硫醚，因而可能直接得到硫鎓鹽產(chǎn)物。非常幸運(yùn)的是，在第一次嘗試時(shí)作者就得到了較高產(chǎn)率的三芳基硫鎓鹽產(chǎn)物。隨后的研究表明，該反應(yīng)可以在室溫下進(jìn)行，具有底物適用范圍廣、選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。值得注意的是，反應(yīng)對(duì)底物的電子效應(yīng)較為敏感，卻幾乎不受底物位阻的影響（如3aj、3bj、3cj）。相比于缺電子的亞砜或苯炔前體，富電子的底物更適用于該反應(yīng)。

非常有趣的是，苯基噻吩基亞砜（2n和2o）與苯炔的反應(yīng)都沒有得到預(yù)期的苯基噻吩基硫鎓鹽產(chǎn)物，而是得到噻吩基團(tuán)消除的環(huán)狀三芳基硫鎓鹽4（eq 5）。

基于上述結(jié)果，結(jié)合同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，他們提出了可能的反應(yīng)機(jī)理：首先，Kobayashi苯炔前體1a在CsF作用下形成苯炔II；芳基亞砜2和苯炔II發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng)形成中間體III；在四元環(huán)的環(huán)張力作用下，III開環(huán)得到中間體IV；IV的氧負(fù)離子捕獲另一分子苯炔，得到硫鎓鹽中間體V；V的苯負(fù)離子通過(guò)乙腈或者其他質(zhì)子源（如溶劑中的水）質(zhì)子化得到最終產(chǎn)物3（path a）。由苯基噻吩基亞砜（2o和2p）與1a反應(yīng)形成中間體V，可能是經(jīng)歷了分子內(nèi)親核取代反應(yīng)生成環(huán)狀三芳基硫鎓鹽4（path b）。通過(guò)氣-質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）分析，他們還檢測(cè)到了噻吩，有力地支持中間體V釋放噻吩的推測(cè)。

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